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技术交流
氟化石墨概况
发布时间:2013/8/1

一、氟化石墨的性质和用途

1、性质:氟化石墨是碳和氟直接反应而制得的一种石墨层间化合物。其化学结构式可用(Cfx)n来表示。其中X为不定值,大小为0<X<1.25。氟化石墨的性质随分子式中碳和氟的比值不同而不同。CF(1-1.25)称为高氟化度石墨CF(0.5-0.99)被称之为低氟化度石墨颜色随着氟含量的增加,由灰黑色变为雪白色,高氟化度石墨具有优良的热稳定性,是电和热的绝缘体,不受强酸和强碱的腐蚀,润滑性能超过MoS2和鳞片石墨,试验证明,在任意温度下,其磨损寿命优于MoS2作为润滑腊的添加剂,能显著提高部件的支承负荷和降低润滑部件的表面温度。低氟化度氟化石墨外观为灰黑色热稳定性较差,一般不作润滑剂使用氟化石墨具有较大的润湿接触角和、及较低的表面能,其接触角如表5-64所示。
表5-64 氟化石墨在30℃以下的接触角表(度)
试样
名称
NaOH
30%
NaO
17%
甘油
甲醇胺
14烷醇
 
121
116。
117
100
96
--
 
--
--
102
102
95
--
 
146
139
143
151
126
103
 
--
--
141
145
129
--
 
108
96
96
77
75
52
   氟化石墨仍保持层状构造,但和原来晶体比较,其层间分子间力弱得多。由于氟原子的插入和层间相对滑动而使基面叠层发生变化,出现AAA构造,它可以看作是共价键的氟插入石墨层间而形成的石墨层间化合物。故具有一般氟化物所不同的物理化学性质。从表5-6所可知,氟化石墨具有亲水亲油性,其独特之处是低面能和高润滑性,是一种新型的功能材料。
2、用途:关于氟化石墨的研究历时已久,早在1914年RUH等通过控制爆炸和燃烧反应合成了灰色的氟化石墨-CF0.29,到了四十年代Ruidorff通过严密控制反应温度合成CF0.67~0.985氟化石墨,1948年美国人potim等在420~4500C条件下合成了(CF1.04)n高氟化度石墨。但早期的研究停留在合成产物的射线分析上,至于其他物化性质及开发利用研究还是近期的事,特别是近年美国NASA报导了氟化石墨优异的润滑性能的研究成果以及氟化石墨作为高能电池活性能的研究结果以及氟化石墨作为高能电池活性物质重要材料引起了国内外研究工作者的注意,使得以其为中心的研究十分活跃,氟化石墨成为一研究热点,被认为是一种很有希望石墨间化合物。氟化石墨(以下简称“GF”),其结构为(CF)n,因其性能突出,故作为润滑剂,防湿剂,防污剂及电池活性物质等而得广泛应用,并获得了有关部门好评。主要用途:
2.1、固体润滑剂:石墨和MOS2很久以来作为固体润滑剂,但有缺点,石墨在真空中和还原性气氛中润滑性能显著降低,MOS2在空气中和氧化后表面变为MOS3,也使润滑性能降低。而“GF”表面为化学键(→F)组成的重叠结构,不但表面能小层间距大,而且化学性质及热稳定性好,在各种苛刻条件下,其润滑性能也不下降,特别是在高温、高压及高载荷(882Kg/cm2)条件下,仍然保持良好的润滑性能,有人曾将石墨,特弗纶,MOS2及(“GF”)在相同条件下作润滑试验,试验表明在相同的试验时间内,上述四种材料的温度、摩擦系数以及磨损量减少的顺序为:石墨>特弗纶>MOS2>“GF”。四项指标均以“GF”为优。
“GF”的润滑性能大体上和氟化程度成正比,氟化程度越高,润滑性越好,但产量低,成本高。故此,有人建议采用低氟化度石墨及其混合物作为润滑剂,其特点是产率高,价格也便宜。
2.2、高能电池材料:美国、日本等国研究证明,CF0.5~0.99的氟化石墨最适合作高能电池阳极材料,含氟量高则有利于减少阳极体积,使电池小型化。而高氟化石墨—CF1.1~1.26虽然含氟量高,但由于电阻率过大,因而不宜作阳极材料。1973年日本Matsuhita电气公司试制成功一种新型高能电池,该电池以“GF”作阳极,金属锂作阴极,中间为有机电解液,其开路端电压为2.8~3.2V,工作电压为2.8V,和碱性电池以及普通电池比较,其重量减轻20~30%,工作电压及容量高出一倍,相当于4~5节碱性电池和普通电池。从电位序列考虑,氟和锂组成高能、高功率以及高密度电池是相当理想的,因氟化学性质极为活泼,制成氟锂电池较为困难,但通过(CFx)n构成(CFx)n-Li电池是可行的。渡边等根据这一设想,将活性氟固定在石墨层间,由松下电池(株)制成了(CFx)n-Li电池,并广泛应用于计算机、大哥大、钟表、照相机、摄录象机和集成电路储存器上,该电池具有以下特点:(A)电压及电流密度高;该电池具有较高的电压及电流密度。(B)利用率高,电位平坦性优异:该电池生成导电性高的碳,故其利用率为100%,由于内电阻不增加,因此放电电位可以稳定在放电末期。(C)贮存性能好,持续时间长“GF”不论在电化学和热力学上都是稳定的,自发电率也非常小,每年为0.5%,由于采用了有机电解液,故能在很宽的温度范围内使用,一般使用温度范围为-20~700C。“GF”的型式大体上和碳素材料的结晶度和晶体取向有关,如纤维状氟化石墨电池放电电位为2.53V,开路端电压为3.48V,这预示着生产高能电池之前景,目前氟化石墨电池在国外已得到普遍应用,有Ⅰ型、Ⅱ型、钟表用硬币型、吊悬用针型等几种。
2.3、核反应堆用石墨材料:“GF”可作为核反应堆的减速剂,反射材料和涂敷材料,其优点是透气率小,污染少和热中子截面小等优点。核子反应堆用石墨材料具有以下缺点:即随反应堆的运转,核裂变产物随之增加,这些物质被石墨吸附或吸收而污染。核裂变产物一般为Xe、Ky、J、Mo、Fe、Re、Nb、Sr、Ba、Ce等元素。这些元素的热中子吸收面积大,如被石墨吸附,则其中子吸收面积就会增大,中子损失随之增加,反应速率下降,为解决上述问题曾采用浸渍的方法以减少石墨气孔,但这种方法效果并不十分理想。研究证明,采用“GF”作减速剂,虽然热中子吸收面积并未变化,但聚变产物的污染现象显著降低,随着反应的进行,热中子吸收面积并不增大。作为核反应堆用减速剂的“GF”,其结构式为(CFx)n,式中X值在0~1范围内。由于该物质表面能小,化学性质和热稳定性好,用其作为涂敷材料,防止了核裂变产物被吸附或吸收而污染的危险。

二、氟化石墨合成方法

“GF”的合成方法很多,但不外乎是干法和湿法二种。干法是在惰性气体中将石墨和氟通过多项接触而制得。这是较为常用的方法。湿法即电解法,其工艺过程基本和酸化石墨电解氧化法相同,但湿法较酸化石墨合成法复杂得多,如温度、压力、供气量、原料种类等要求较高,此外,尚有防爆、防毒和防腐等问题。
1、干式合成法:干法的实质是将石墨与氟直接接触反应而制得。反应温度一般为320~6500C,压力为1~5个大气压,其合成装置:反应器由外壳、活盖、反应室、进气管、排气装置、透气盛料装置、网式加热装置、石墨、夹持环、可卸孔箱、隔热层、温度传感器等组成。凡是和氟接触部分全部用金属镍制造,其它装置尚有:指令机构、调节器、流量计为氟和惰性气体。气体调节装置和反应室的进气管相连,并和混合机构相通。排气部分紧接废气净化装置。
合成进程如下:将带隔热层的外壳上取下活盖、箱、夹持环,压紧网,在筛网上放入石墨,再按程序将反应室装好,打开进气管使惰性气体进入反应室,当传感器显示工作温度正常时,指令结构接通氟的通气管开始供气,在流量计的显示下,气体依次通过混合器,进气管,透气装置,石墨,反应器,排气管和净化装置,借助加热装置的功率调节器使反应室保持规定的温度,氟化完毕,加热装置自动切断电源,并减少氟的供应量,待氟化产物冷却到规定的温度后,惰性气体进气装置自动停止供气,最后按加料程序取出氟化石墨,检验分析。
影响氟化的因素:(1)反应器的构造:反应器质量的优劣,直接影响氟化效果与产率,产量以及安全生产等方面。有人建议将石墨放在一个振动装置上,通过不断的振动使石墨矿与氟接触,以提高反应效率,但这种装置较为复杂。第二种是采用流态化氟化,从反应效率来看这种装置较理想,但操作调节和防毒都存在问题。前苏联曾设计一种立式氟化炉。该氟化炉的工作原理和一般氟化炉相同,据称氟化效果较好。
(2)原料的种类和特性:合成氟化石墨的原材料主要是石墨、氟和惰性气体。石墨的种类、粒度、纯度和晶体化程度都对氟化过程有较大的影响。氟化石墨的原料可以是天然鳞片石墨,也可以采用热解石墨、人造石墨、碳纤维、焦炭以及炭黑等。不同的原料其氟化温度、速度及产率都不一样。当采用天然石墨时,反应温度大于5000C,则产率下降,如反应温度小于3000C则产率也下降,但在产率下降的温度范围内,由于反应物的分解和再氧化,产品结晶程度有所改善。
(3)反应条件:反应条件主要指反应温度、压力、时间。反应温度取决于材料的类型和产物成分,反应温度低,则反应速率慢,温度过高则产物容易分解,产率也相应降低,并产生有毒气体,一般反应温度在300~6000C之间,在此温度范围内可以得到稳定的(CF)n及(C2F)n
安全制取氟化石墨的方法:氟化石墨的合成方法一般都是采用接触法,即将石墨加热到一定温度,然后将其与氟及惰性气体直接接触而制得,这种方法的缺点是氟有毒,对人及周围环境都有不良影响,其次是氟的化学性质极为活泼,腐蚀性很强,因此,设备防腐是个问题,第三是反应温度较高,有爆炸危险,研究者希望有一种不用氟气的安全合成法。安全合成的实质是把含氟的聚合物和碳在惰性气体存在下进行合成“(GF)”。反应温度一般为350~5000C。含氟化合物一般采用四氟乙烯、六氟乙烯,氯三氟乙烯等。碳材料为石墨、碳黑、石油焦、木碳及碳纤维等碳素材料。粒度为50~10μ以下,以细为好。F/C之比值根据原料种类,反应温度和时间以及使用目的而定。惰性气体以氮或氩为最理想。反应时间从几分钟到几小时,压力为1~5个大气压。
2、湿法:由于干法很难连续作业,大规模生产受到限制。研究者倡议了电解法。电解法以石墨为阳极,氟氢酸为阴极,其装置为阳极、阴极、循环泵、半透膜、气体逸出孔、电源,氟氢酸可通过半透膜,但石墨颗粒不能通过,该装置可连续生产。

三、改性氟化石墨

氟化石墨虽然具有优良的润滑性、防水、防油稳定的化学性质而获得广泛应用,也是高能电池的的主要成分,但“GF”很难分散在水中,其和有机溶剂的渗合性及可塑性均很差,研究者希望不添加任何外加剂而使“GF”能很好地分散在水中,为此有人在“GF”中添加胶态硅,但“GF”的分散最小,最多为60%,因此,“GF”的优良物性不能全部发挥出来;孔有学者建议在“GF”表面复盖上一层活性物质,但要复盖均匀也非易事,而且复盖层也不稳定。
此外,在用“GF”作电极时,往往需要将“GF”与其它物料混合,再挤压成型,但“GF”和其它外加物(树脂、四氟乙烯)的亲和力差,不易捏合挤压成型,因此必须进行改性以适应各工业部门的需要。
1、改性工艺过程:将水100份(重量),有机溶液1~100份或表面活性物质1~50份充分混匀,再加入“GF”100份及乙烯基单体0.1~100份混匀,最后加入聚合引发剂再进一步混匀,聚合引发剂的加入量为乙烯基单体重量的0.01~20%,反应温度一般为50~700C,反应时间为1~5小时。提高温度可以缩短反应时间,反应完毕,进行过滤、烘干、成品检验,
改性实例之一:将一定容积的三口瓶改入600C的恒温水浴中,并加入230cc水,200cc乙醇,100g氟化石墨,25g甲基丙烯酸单体。氟化石墨的粒度为320目。在不断地摇动烧瓶的条件下加入浓度为60%的H2SO420cc,以缓冲甲基丙烯酸盐的聚合过程,此时溶液的PH值为2,反应4小时,烘干(800C),产品重量为117g,红外线光谱分析显示,反应完全,附着牢固。
改性实例二:在容积为一升的三口瓶中,加水250cc,乙醇200cc,(C2F)n100g,细度同上,甲基丙烯酸20g,充分摇匀,在200C恒温下不断摇动,加入浓度为6%H2SO415cc,溶液的PH值为3,反应4小时后,脱水、烘干(700C),产率为111.8%。
2、影响改性的因素:(1)原材料:氟化石墨最好采用(CF)n或(C2F)n,也可用两者的混合物,粒度小于0.1mm。常用的聚合物为:丙烯酸聚甲烯脂、甲基丙烯酸聚甲烯脂、聚苯乙烯及聚丙烯腈。聚合物的添加量占氟化石墨的0.5~50%。有机溶液为甲醇、乙醇、丙酮类、醚类及胺类。其中以乙醇为最理想,因为乙醇能显著的提高改性效率。水和乙醇的比例为0.1~2.3。引发剂以易溶于水者最佳,如二氧化碳、硫酸或亚硫酸的水溶液或过硫酸钾等。(2)溶液的PH值:氟化石墨的水溶液呈酸性,其PH值为2~3,引发剂也呈酸性,因而改性过程是在酸性条件下进行。但在聚合作用开始前,可将溶液的PH值调至5~8,这样可大大提高聚合物在“GF”颗粒表面的固著效果,PH的调整可在系统中加入碱性物质来完成,若在自然PH值条件下进行改性,则其复盖第较低,一般小于70%。若PH值过高,则“GF”可能发生分解,常用的介质调整剂有碳酸盐、氨水以及铵盐等。
改性氟化石墨的用途:(1)耐磨复合材料将氟化石墨与其它材料复合可制成复合材料或制品,无油润滑轴承及密封材料等,具有耐高温、抗腐蚀、使用寿命长等特点常见的复合材料有:苯乙烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯橡胶、氨基甲酸乙脂橡胶、氟化橡胶、矽橡胶、乙烯基醋酸橡胶、酚醛树脂、未饱合聚脂、环氧树脂、醇醛树脂、矽酮树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂等。(2)润滑剂及润滑油外加剂-改性氟化石墨可单独作润滑剂,也可以作各种油类(锭子油、冷却油、机油)及飞机、轮船等的外加剂。(3)干粉润滑剂-改性氟化石墨可单独作干粉润滑剂也可以和其它粘合剂混合作成粉状润滑剂。(4)脱膜剂-改性氟化石墨可作冷模浇铸,金属陶瓷合金挤压成型脱模剂。使用时将其分散在水中,然后喷涂或刷涂在模具表面。(5)金属加工-在金属加工中(切割、拨丝、挤压、拉伸磨削和抛光)作切削油、压延油或抛光油等。除上述用途外,和氟化石墨一样可用于该产品的全部领域。

 
四、氟化石墨的分析方法
1、含氟量的测定:石墨氟化物可被碱性碳酸盐溶液完全分解,产生的氟离子用Th(NO3)4溶液滴定,然后用分光光度计测其含氟量。
2、游离氟的测定:氟化石墨含少量活性氟而使碘离子还原,故可用氧化试剂来测定。
3、金属杂质的测定:氟化石墨熔于碳酸盐和溶解于盐酸溶液中,其金属离子可用偶合感应等离子光谱来测定。
4、稳定性的测定:测其在空气中各温度下的热失重。
5、表面能及润湿热的测定:润湿液:n-丁乙酸,温度300C。
6、润滑性:仪器:EFM-3型摩擦试验机。负荷:5Kg。转速:50rpm。  
试样:上铜柱,下铜粉。润滑剂:占试样体积的20%。模具压力:6T/cm2
放电性能:锂/氟化石墨放电曲线。电极:氟化石墨50%,膨胀石墨50%。模具压力:8.8T/cm2。活性表面:0.785cm2。电解液:聚丙烯碳酸脂。负荷:20Kg。温度:300C。
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