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技术交流
填料石墨粒径对导电复合材料双极板电导率的影响
发布时间:2013/8/1

武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室 沈春晖  潘 牧 袁润章

目前,有关质子交换膜燃料电池(PEMFC)组装的关键技术已相当成熟.用它来代替内燃机驱动的各种类型的汽车运行已成为现实,并正在向商业化过渡.而制约PEMFC商业化的主要原因,是材料制作成本太高,PEMFC的关键材料之一,目前广泛采用机加工石墨板,它占整个电堆质量的60~70%,其成本占PEMFC总成本的46%.
    有望代替机加工石墨板的是复合材料双极板,它是目前最主要的一个研究方向,即由石墨或炭粉等导电填料与聚合物树脂或其它粘合剂复合,来制作双极板.一般采用模压成型,采用合并模具可一次性得到汽体流场,这样的复合材料可看作是一种高含量导电填料填充材料。为满足双极板的电导率要求,石墨的体积含量必须达到45%。为了进一步缩短生产周期,对于采用热塑料性高分子材料作为黏结剂的导电复合材料双极板,理想的制作工艺是采用注射成型,这就要求导电复合材料具有很好的流动性和成型加工性。因此,在满足双极板电导率的前提下,必须尽量使用少的导电填料,这样可以提高双极板的力学强度。
    本研究从导电填料的颗粒粒径的大小及颗粒级配出发,针对本课题组制作的PVDF/Ti3SiC2高铝水泥/石墨和纳水玻璃耐酸水泥/石墨导电复合材料双极板,分析了均匀单一颗粒粒径导电填料、两种粒径导电填料之间的级配,对导电复合材料双极板电导率的影响。
1 实验部分
1.1  原料  PVDF,上海三爱富公司生产的粉料,密度1.78g/cm3
市售高铝水泥,Al2O3(52.3%)、CaO(34.7%);液体纳水玻璃,模数3.1~3.4,密度1.3g/cm3;氟硅酸纳,天津福晨化学试剂厂,分析纯;石墨,上海胶体化工厂产石墨试剂粉,石墨纯度≥99.85%;Ti3SiC2,自蔓延法自制细粉。
1、2          材料制备
PVDF/Ti3SiC2:按配方计算量将PVDF与Ti3SiC2干混,然后在平板硫化机采用合适模具模压成型。压制成型条件:预热10min,热压压力10Mpa,热压温度180~200℃
高铝水泥/石墨:按配方计算量将高铝水泥与石墨干混,然后在平板硫化机上采用合适模具模压成型,待成型后放在潮湿的环境中水化三天。压制成型条件:压力5~8Mpa,温度为室温。
钠水玻璃耐酸水泥/石墨:首先按配方计算量将液体钠水玻璃、石墨和固化剂氟硅酸钠在烧杯内均匀混合,然后在平板梳化机上采用合适模具模压成型,待成型后放在50℃的环境中继续脱水反应。
1、3  电导率测试  
采用TH2512型智能直流电阻测试仪(常州市同惠电子有限公司)测量样品的电子电阻(R),在样品的不同部位测量三次,取平均值。通过公式σ=L/(RS)计算电导率,式中σ为导电率,L为样品长度,S为样品横截面积。
2               结果与讨论
2、1           均匀单一颗粒粒径导电填料对导电复合材料双极板电导率的影响  我们对导电填料石墨、导电陶瓷Ti3SiC2进行了筛分分级,得到了不同颗粒粒径的石墨和Ti3SiC2,然后制备了不同颗粒粒径的PVDF/Ti3SiC2、高铝水泥/石墨和钠水玻璃耐酸水泥/石墨导电复合材料,测量了电导率,实验结果见表1和图1

导电填料粒径对导电复合材料电导率的影响
复合材料名称
填料
电导率/(S/cm)
种类
粒径/mm
PVDF/Ti3SiC2
Ti3SiC2
0.   045
0.   065
0.   090
>0.090
92.6
235
316
337.6
高铝水泥/石墨
石墨
0.   045
0.   065
0.   090
>0.090
367.54
386.98
428.17
467.61

颗粒实验发现,在导电颗粒的质量百分浓度一定的情况下,颗粒粒径越大,复合材料的电导率越高。这不能用材料中的孔隙率大小来解释,因为根据最紧密堆积理论,对于均匀粒径颗粒堆积的堆积密度(孔隙率)只与排列方式(正方形或三角形)有关,与粒径大小无关,我们认为:主要原因是粒径越大,相同质量的石墨颗粒数量越少,即之间的接触点就会减少,同时颗粒之间的接触面积增加,使得接触电阻减少;而高含量导电颗粒填充的复合材料,颗粒之间的接触电阻占有很大的比重,因此导电填料颗粒粒径越大,复合材料的电导率越高。
2、2  大小两种粒径之间的颗粒级配对导电复合材料电导率的影响 对于大小两种粒径之间的颗粒双极配填充体系,设大颗粒直径为D,在堆积排列时,允许自由填充到大颗粒之间的小颗粒直径为d,通过理论计算可得到,自由排列时允许自由填入大颗粒之间空隙的小颗粒直径d=0.414D;在紧密排列时,d=0.154D也就是说,为了进一步降低均匀单一颗粒粒径堆积体的孔隙率,小颗粒直径不能大于0.414D。根据此理论,小颗粒与大颗粒的直径比应该在0.154~0.414。但是由于我们实验条件的限制,我们选用了粒径分别为>0.090mm和0.045mm的两种石墨进行级配,讨论了小粒径石墨与大粒径石墨之间的质量配比,对高铝水泥/石墨和纳水玻璃耐酸水泥/石墨导电复合材料电导率的影响,实验结果见表2。

石墨填料粒径级配对导电复合材料电导率的影响
复合材料名称
(小粒径石墨/石墨总含量)Wt%
电导率/(S/cm)
高铝水泥/
石墨*
10
20
30
483.36
426.33
437.82
钠水玻璃
耐酸水泥/
石墨**
20
40
60
80
331.607
331.202
309.739
350.038
*石墨总含量60%,小粒径为0.045mm,大粒径为>0.090mm;**石墨总含量50%(质量)
   小粒径为0.045mm,大径为>70.090mm。

   实验发现,当小粒径石墨/石墨总含量为10Wt%时,高铝水泥/石墨复合材的电导率比采用均匀单一颗粒粒径石墨(>0.090mm)制备的复合材料的电导率(467.61S/cm,表1)高,这说明向大粒石墨加入适量小粒径,能进一步提高复合材料的电导率,从而可降低石墨的加入量,改善复合材料的可加工成型性,提高其力学强度,但是随着小粒径石墨含量的增加,高铝水泥/石墨、钠水玻璃耐酸水泥/石墨复合材料导电率,比采用均匀单一颗粒粒径石墨(>0.090mm)制备的复合材料的电阻率(表1)低,这是因为当大粒径石墨所形成的空隙被小粒径石墨填满后,再加入小粒径石墨会使大粒径石墨彼此分开,使材料的空隙增加,从而电导率降低。有关这方面的工作,还需要进一步的深入。我们拟采用具有更小粒径的炭黑或者纳米管与大粒径石墨,作为混合导电填料。另外小的电导率增大。使得接触电减小,从而使导电复合材料双极板粒径填料占总含量的最佳百分比,还需进一步研究。

3  结论
(1)对于均匀单一颗粒粒径的导电填料,随导电填料粒径的增大,颗粒之间的接触面积增加,
(2)大小两种粒径之间合理的导电填料颗粒级配,能进一步提高导电复合材料双极板的电导率,但必须考虑小颗粒的粒径与大颗粒粒径之间的关系以及质量配比,否则产生负面效应。
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