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技术交流
膨胀石墨制备及其吸油性能研究
发布时间:2013/8/1

刘芹芹 张勇 杨娟 陈志刚
(江苏大学材料科学与工程学院)


     膨胀石墨是一种疏松多孔的炭质吸附材料,其孔结构多为中、大型孔,对水中的腐殖酸、致癌物质CHCl3、有机分子、生物大分子 等具有很好的吸附功能,使其在催化、医药、电子尤其是液相吸附领域具有很大的应用前景。在液相吸附中它亲疏水,是一种很有前途的清除水面油污染的环保材料。
    膨胀石墨一般是通过在具有层状结构的天然鳞片石墨层间进行化学氧化插层反应,而制得的,以浓H2SO4、H2O2进行一次化学氧化插层反应,往往膨胀体积较低,影响产物的吸附性能,不能满足实际应用需要。本文在前人工作基础上,采用二次氧化剂(浓HNO3、KmnO4)提高膨胀体积,考察了二次氧化剂种类及用量对膨胀体积的影响,并测定了不同膨胀体积膨胀石墨对柴油的吸附性能。
    1实验
    1.1原料与试剂
    天然鳞片石墨(99%,粒度50目,青岛海达石墨有限公司);浓硫酸(98%)、浓硝酸(65%~68%)、双氧水(30%),均为分析纯;高锰酸钾,化学纯。
    1. 2膨胀石墨制备及表征
    室温下,取一定量的鳞片石墨置于烧杯中,先将双氧水慢慢加入到石墨中,然后再将浓硫酸加入混合料中,用玻璃棒搅匀,经过1h的氧化浸渍后,将插层后的石墨水洗至中性,60℃烘干,即得可膨胀石墨。将可膨胀石墨在1000℃下膨化(约10s),即得膨胀石墨。
    为提高膨胀体积,采用二次氧化剂,在石墨经预氧化浸渍后,添加二次氧化剂(高锰酸钾或浓硫酸),再水洗、烘干、膨化即可。
膨胀体积的测定如下:先称取一定质量的可膨胀石墨,置于带有刻度的坩锅中,然后于1000℃下膨化,记录膨化后刻度。
    膨胀石墨制备过程中显微结构的变化,采用JXA-840A型扫描电镜观察。
    1.3吸油性能测试
    在铺有定量滤纸的玻璃漏斗中加入一定量的吸附剂,待吸附油料浸没30min.然后静置直至油料不再滴下,60℃烘干1h后称量此时吸附剂和滤纸的总质量。根据空白试验(不加吸附剂)结果计算吸附量。
    2结果与讨论
    2.1浓硫酸用量对膨胀体积的影响
    根据文献资料,确定石墨与双氧水的质量配比为1:0.12,固定反应时间(90min)及反应温度(25℃),改变浓硫酸的用量,测得膨胀石墨的膨胀体积(表1)
                        表1    浓硫酸用量对膨胀体积的影响

石墨:浓硫酸(质量比)
1:2
1:2.5
1:3
1:3.5
1:4
1:4.5
1:5
膨胀石墨/(mL/g)
70
95
130
150
120
90
65

    由表1可看出,当石墨:浓硫酸质量比控制在1:3.5时膨胀体积最大,因为过多的浓硫酸可能会产生过氧化,破坏石墨层状结构;反之,浓硫酸过少则可能会造成插层反应不完全。因此,只有当浓硫酸用量适当时,石墨的膨胀体积最大。
    2.2二次氧化剂对膨胀体积的影响
    二次氧化剂可协同双氧水增强体系夹层反应能力,从而提高石墨的膨胀体积,本实验采用浓硝酸和高锰酸钾作为二次氧化剂。
在石墨预氧化浸渍60min后,称取石墨质量1%~2%的高锰酸钾加入其中,继续反应30min后再水洗、烘干、膨化,添加高锰酸钾后对石墨膨胀体积的影响,见表2。

                               表2 KMnO4对膨胀体积的影响

石墨:浓硫酸:双氧水(质量比)
1:3:0.12
1:3:0.12
KMnO4添加前膨胀体积/(mL/g)
KMnO4添加后膨胀体积/(mL/g)

115

150

150

180

     由表可知:高锰酸钾可协同双氧水增强体系夹层反应能力,使膨胀体积增大20%~30%,这种步骤对实际工业生产的现场具有重要意义。因为一旦由于操作上的偶然因素,如双氧水和浓硫酸的浓度过低或其它一时不明原因引起的产物膨胀体积下降时,则可在初始产物中添加少量高锰酸钾补救。
使用硝酸做二次氧化剂时,室温下,将石墨和双氧水的混合料倒入插层剂(浓硫酸)之后,加入一定量硝酸,反应30min,即能有效提高产物的膨胀体积。但与高锰酸钾不同,其用量对二次氧化效果有较大影响。硝酸用量对产物膨胀体积的影响,见表3。

                                 表3   硝酸用量对膨胀体积的影响

石墨:浓硝酸(质量比)
1:1.1
1:1
1:0.9
1:0.8
1:0.7
1:0.5
膨胀石墨/(mL/g)
240
260
280
260
260
235


    由表3可以看出,当石墨:浓硝酸质量比为1:0.9时,二次氧化效果最好,使石墨膨胀体积由原来的150mL/g,提高近一倍,因为硝酸的使用可使HSO4充分扩散,插层完全,在不洗之后使残余石墨层间化合物主要位于鳞片的内部,在加温瞬间膨化是就可在石墨的片层间迅速汽化,产生很大的推动力,使其产生较大膨胀体积和较大的比表面积。
    2.3制备工艺流程
    由化学氧化法制备膨胀石墨的工艺流程如下:原料选择→一次氧化(石墨:浓硫酸:双氧水(质量比)=1:3.5:0.12)→二次氧化(石墨:浓硝酸(质量比)=1:0.9)→可膨胀石墨→膨化→膨胀石墨。
二次化学氧化法制备膨胀石墨的工艺及设备简单,环境污染减轻,生产周期较短,易于操作和掌握,利于自动化,可实现批量生产,且工艺灵活,调整生产配方和工艺参数可实现产品的系列化。采用二次氧化工艺,在不增加生产成本的前提下,可较大程度的提高产品的膨胀率。
       2.4膨胀石墨制备过程 的SEM表征
    图1为电镜下观察得到的天然鳞片石墨和膨胀石墨(以石墨:浓硫酸:双氧水:浓硝酸(质量比)为1:3.5:0.12:0.9制得)制备过程不同阶段产物的微观结构,图1(a)所示是天然鳞片石墨边缘层的片层结构,图1(b)所示是可膨胀石墨边缘层的片状结构。天然鳞片石墨经插层处理后仍保持层片状,但产生一定程度的平行缝隙,使得厚度增大,呈疏松状,这可理解为经化学氧化插层后,由于插层剂进入层间,石墨层间距被撑大。图1(c)显示,经膨化处理后,石墨片层发生卷曲,呈蠕虫结构,高膨胀体积的石墨里虫较长,甚至呈ρ形,(图1d),这主要是可膨胀石墨沿C轴扇形膨胀所致。

 2.5膨胀石墨吸油性考察
    为比较不同膨胀体积的石墨对些油的吸附量,取膨胀石墨典型样品三份,膨胀体积分别为120mL/g、150 mL/g、280 mL/g,分别标为一号、二号、三号试样,测其对柴油的吸附量,结果见表4。
    由实验结果可知,膨胀体积大的样品,吸油量大,反之亦然。其原因可能是:膨胀体积小的样品由于工艺条件不佳,不能完全膨化开,所以内部孔结构不发达,影响了它的比表面积,从而影响了它的吸油性。由此也可看出,要得到吸油性好的膨胀石墨,有必要提高其膨胀体积。

                                表4不同膨胀体积膨胀石墨的吸油量


样品
一号
二号
三号
吸油量/(g/g)
29.8
33.2
36.5



    图2所示是三号膨胀石墨与常用油品吸附剂(脱脂棉和粒状活性炭)的吸油性比较。可以看出,膨胀石墨的吸附量最大,而棉花的吸附量相对较小,粒状活性炭最小,其原因可能是:膨胀石墨是一种疏松多孔的颗粒状物质,堆积密度非常小,浸泡后油料滞留在颗粒内部和表面上的大、中孔空间内,可观察到膨胀石墨吸附后会聚集成团块状,团块的形成使石墨具有十分大的储油空间。而棉花和活性炭在吸附过程中所能利用的吸油、储油空间,不如膨胀石墨的大,特别是粒状活性炭自身的孔结构属于中小孔分布,不易吸附粘度较大、分子尺寸较大的油品,而过滤堆积时所形成的滞油空间也不及膨胀石墨的大,所以其总的吸附量小。通过实验可看出,膨胀石墨在油品吸附中具有很大优势,有实际应用价值。
    3结论
    以浓硫酸为插层剂、双氧水为氧化剂,将石墨:浓硫酸:双氧水的配比控制在1:3.5:0.12时,添加二次氧化剂可提高膨胀体积,特别当二次氧化剂硝酸与石墨质量比为0.9:1,可使膨胀石墨的膨胀体积提高到280mL/g。


    膨胀石墨的膨胀体积对其吸附性有影响,膨胀体积越大其吸附量也越大;膨胀石墨对柴油的吸附性与脱脂棉和活性炭相比较,具有明显的优越性。


 

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