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技术交流
微波法制备纳米多孔石墨
发布时间:2013/8/1

张东 田胜力 肖德炎
(同济大学材料科学与工程学院环境材料研究所)


    石墨内含层状结构,在某些外因作用下,一些分子、原子、离子或粒子团可被插入石墨层间,形成层间化合物。石墨层间化合物在瞬间高温作用下,由于内含的插层物急剧分解和气化,并剧烈膨胀达数十到数百倍,形成物被称为膨胀石墨。膨胀石墨是一种疏松多孔的石墨材料,经碾压等过程可制成不同孔隙的多孔材料,在环境、化工、能源、消防、建筑等领域具有广泛的用途。
   采用传统高温膨化法制备的膨胀石墨,其孔隙率非常大,孔径也很大,大多数孔隙限制了多孔石墨的应用,降低了应用效果。本文采用新颖和微波法,对石墨进行膨化处理。由于微波法与高温膨化法对石墨作用机制的不同,可产生不同的膨化效果。通过控制微波加热的功率、时间等参数,可容易地调整对石墨处理的强弱程度。此外,微波法开停方便,具有高效和节能的优点。
    1.实验方法
    1. 1石墨插层处理
采用化学法对石墨进行插层处理。选用的插层剂为浓度98%的硫酸,氧化剂为高锰酸钾。石墨为天然鳞片石墨890#和592#,由河北省保定市联星碳化物有限公司提供,其细度分别为80目和50目,含碳量分别为90%和92%。
    调节水浴的温度在40~60℃之间,然后将一个玻璃烧杯放入水浴。先向玻璃烧杯中倒入30g浓硫酸,在不断搅拌的条件下,再倒入预先混好的高锰酸钾和石墨的混合物。混合物中含石墨10g,粉末关高锰酸钾2g。采用磁棒方式搅拌。控制水浴温度恒定,使插层反应持续1h。然后采用200目的不锈钢丝网过滤石墨鳞片,进行水洗。水洗过程如下:首先将过滤的石墨鳞片放入一1000ml和烧杯中,加入500ml清水,用玻璃棒搅拌约2-3min,测其pH值,再用200目不锈钢丝网过滤。重复上述水洗过程,测量并记录清洗水液的pH。随清洗次数增加,pH值逐渐接近中性。一般情况下,第2次清洗水液的pH值为00.4左右,第5次清洗水液的pH值为6~7。经清洗的石墨插层物入入70℃烘箱中进行干燥,干燥时间为12h左右。
    1. 2微波膨化
取干燥好的石墨插层物进行膨化,制备膨胀石墨。选用普通家用微波炉作为微波发生装置,微波炉的型号为Galanz WP800,其额定输入功率为1200w,微波输出功率为800w。采用旋钮方式连续调节微波发生功率,从136w到800w.
石墨具有导电特性,其内部在微波作用下什产生很强的涡电流,具有非常快和强烈的加热效应。因此,采用微波法加热石墨效率非常高。在500w左右的微波功率下,微波作用10s左右即可使石墨发生较彻底的膨胀。向下 波法膨化石墨的优点:操作简单、效率高、安全、膨化均匀、设备成本低等。
    1. 3孔结构表征
采用汞压入法测量多孔石墨的孔结构。所用仪器为 uantachrome公司生产的Autoscan-60型压汞测孔仪。该仪器测试压力范围为0.003~414Mpa,测试孔径范围为2~8000nm,体积为分辨率为0.001cm2,压力精度优于满量程和0.25%.
    2实验结果和讨论
    2. 1微波法和高温民炉法比较
采用化学法制备插层物、并采用微波法膨化制备多孔石墨该石墨孔结构测量结果,见图1。作为对比,图中还给出了传统高温电炉法膨化制备多孔石墨时的孔结构测量结果。其中,图1a为孔数步随孔直径和分布曲线,图1b为孔容积随孔直径和分布曲线。可以看出,两种膨化法制备的多孔石墨的孔结构差别很大。

        

从孔数目的角度分析,微波法制备的多孔石墨的孔径分布在100nm以下,而高温电炉法制备和多孔石墨的孔径分布在30~800nm之间。如采用孔容积分析,则微波法制备的多孔石墨的孔径分布在1000nm以下,其中大部分分布在100nm 以下;而高温电炉法制备的我孔石墨的孔径分布在30~8000nm 之间。可以认为,微波法制备的多孔石墨内的孔,基本上是纳米级的,而传统高温电炉制备的多孔石墨中的孔,介于纳米级和微米之间。
   2. 2微波作用时间的影响
图2给出了微波作用 时间对我孔石墨孔结构的影响测试结果。图中石墨插层物在微波作用下,曲线1代表的是刚发出的火花冰立即将微波关闭的情况。曲线2代表的是充分膨胀的情况。在实际操作中,在500w的微波功率条件下,微波作用时间前一种情况一般在2s左右,而后一种情况在10s左右。

          

    由图2a可知,随微波作用时间了延长,最可几孔径略为增大,但变化很小,但孔径分布范围却发生的较大幅度的变化,从4~20nm增为4~100nm;再由图2b可知,微波作用时间的影响非常显著:一方面,随微波作用时间的延长,孔的容积明显增大,另一方面,其孔径分布范围也大为拓展,由4~20nm增为4~1000nm。
    2. 3鳞片石墨细度的影响
如图3所示,无论是从孔数目的角度,还是从孔容积的角度,其最可几孔径都会随着鳞片粒径的减小而减小。因此,采用粒径较小的鳞处片石墨原材料制备的多孔石墨,具有更多的小孔。而从图3b中可看出,粒径对总孔容积的影响不大。
    2. 4pH值的影响
    图4给出了石墨插层物水洗过程中水洗液的PH对多孔石墨孔结构和影响。其中,曲线1代表水洗两次,最后的水洗液的pH为0.4;曲线2代表水洗5次,最后的水洗液的pH值为6.2。
 
    从图4可看出,水洗次数和水洗液的pH对多孔石墨的孔结构性的影响不大,最可几孔径几乎不受影响,而且总的孔容积的变化也不大。水洗次数少、水洗液pH值低的多孔石墨的孔径分布曲线,比水洗次数多、水洗液pH值高时略平坦些。
    3结语
    纵深法和微波法微备的纳米级多孔石墨 ,与高温电炉法垢相比,具有很好的纳米孔隙;且其孔结构受水洗次数(水洗液的pH值)、微波作用时间和鳞片石墨粒度的影响。
    微波膨胀石墨效率高,公需几秒钟即可使石墨充分膨胀。因此,在工业生产流水线,可包括一个微波腔体,在其两侧开有进口和出口,由履带将可膨胀石墨连续地送进腔体中,控制履带行进速度,使石墨在腔体中恰好充分膨胀,膨胀后的石墨由出口传出,可提高膨胀石墨的生产效率。

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